他是一个极喜欢探险克难的旅游家。他认为：“探险揽牲者，毋畏恶趣。游不险不奇，趣不恶不快。”他早有赴台湾旅游的愿望。他说：“常谓台湾已入版图，乃不得一览其概，以为未慊”(《稗海游记》)。1696年，福建榕城的火药库爆炸，硫磺尽毁，需去台湾采硫，他终于有了去台机会，便自告奋勇去采硫磺。经历了一个多月的海上航行，于2月25日抵达台南。为了能遍游台湾，他采取陆路北进，在近一月时间内，他穿越了许多高山族聚居地，干4月7日到达淡水。旅途中他随行随记，行走路线、地形、地貌、物产人情全部详录。他不仅成了穿越台湾南北的第一人，而且留下了17世纪台湾南北通道的路线图。郁永河于当年5月在甘门答(今关渡)开炉炼硫。用土布向高山族同胞们换取矿土。“凡布七尺，易土一筐。”由于公平，山胞高兴涌跃。郁永河对于炼硫的方法和流程，及踩穴探矿的细节都详加记录。他记录的语言文字十分生动、活泼、真切，是精彩的散文之作，现举例如下：“草下一径，逶迤仅容蛇伏，顾君济胜有具，与导人行，辄前，余与从者后，五步之内，已各不相见，虑或相失，各听呼应声为近远。约行二三里渡两小溪，皆而涉。复入林中，林木蓊翳，大小不可辨名……复越峻坂五六值大溪。溪广四五丈，水潺潺旸石间。与石皆作蓝靛色。导人谓，此水源出硫穴下，是沸泉也。余也一指试之，犹甚热。
……”这段十分生动细腻的描绘，令人读之如临其境。这是古散文中的佳品，不仅具有很高的文学价值，而且具有非凡的史料价值和地质价值。郁永河此次台湾采硫历时半年，九死一生，创下人间奇迹。他谈到此次行动时说：“在在危机，刻刻死亡”和“久处死亡之地。”据史册记载，历史上番汉矛盾相当尖锐，汉人常常遭到突然袭击。一次他睡到深夜，被惊醒后，发现枕头上被射入18支箭头。他在箭雨之中竟完好无损。他们身处瘟疫之地，他所带去的人全部病倒，病死。有时遇到强风，房倒屋塌，器具毁坏，要另起炉灶。这是一次无畏的果敢行动。郁永问终于克难练成五十万斤硫磺运回交差，并且创作了《稗海纪游》，(亦名《采硫日记》)这一台湾文学史上辉煌的散文奠基之作，叶石涛曾给予崇高评价：“仁和郁永河所写的《稗海纪游》是一部台湾乡土文学史上永不磨灭的伟大现实主义作品。可以比美安德烈·纪德的《刚果行纪》吧!”郁永河的古诗《竹枝词》写得相当精彩，不少作品脍炙人口，真实地记录了台湾的风土人情。如：“台湾西向俯汪洋，东望层峦千里长。一片平沙皆沃上，谁为长虑教耕桑。